锂金属电池凭借超高比容量和低标准还原电位，长期被寄望于下一代储能技术的突破口。但实际上，反复充放电过程中金属锂与液态电解液接触，界面处会自发形成固体电解质界面相（SEI），这层纳米级薄膜的组成与质量，几乎决定了电池的库仑效率、循环寿命和安全性。SEI一旦形成不佳，锂表面就会持续与电解液发生副反应，晶须状死锂大量滋生，电池往往在几十次循环后便提前失效。费曼仪器（Flexfilm）全光谱椭偏仪可以非接触对薄膜的厚度与折射率的高精度表征，广泛应用于薄膜材料、半导体和表面科学等领域。

传统有机碳酸酯基电解液与金属锂的相容性本就差，倾向于生成以有机组分为主的SEI，保护能力有限。局部高浓度电解液（LHCE）是目前公认的改进路线，它能生成以阴离子（FSI⁻）衍生无机物为主的SEI，促进致密锂沉积，有效抑制电解液分解。然而，这层薄膜化学不稳定、检测困难，其在工况条件下的生长动力学和结构演变至今缺乏直接的实时定量数据。

本研究引入椭偏术，通过自搭建光学电解槽，在电位动态扫描条件下实时监测铜集流体表面的SEI厚度演变，并辅以同步辐射红外纳米光谱（SINS）和扫描电子显微镜加以验证，从而直接量化了电解液化学组成如何左右SEI的形成动力学与界面结构。

实验方法

椭偏仪测量用光学电解槽示意图

研究以溅射在熔融石英基底上的铜薄膜（300nmCu/30nmTi）作为工作电极，分别在LHCE（LiFSI/DME/TTE，摩尔比1:1.2:3）和CCE（LiPF₆/EC/EMC，质量比3:7）中进行测试。光学模型基于Cauchy方程建立，电解液和SEI的折射率通过实验拟合确定，SEI光学常数（A=1.472，B=0.00937）在两种体系中统一使用以保证可比性。粗糙度以有效介质近似（50%填充比）额外建模。

(a)在原位椭偏仪装置中，通过Cauchy模型拟合确定的各电解液配方及SEI的光学常数；(b)在0.05Vvs.Li|Li⁺保持12小时后，拟合光学数据以确定LHCE体系SEI光学常数；(c)建模层状结构示意图

椭偏测试协议包括：电位扫描（1mVs⁻¹）与2小时电位保持交替进行，并在0.05Vvs.Li|Li⁺进行12小时的长电位保持，同步采集ψ、Δ和电流响应。电化学性能评估在CR2032扣式电池中进行，采用改良Aurbach法（Cu‖Li）和长期恒流循环（Cu‖Li、对称Li‖Li）。非原位表征包括：SINS（ALS束线2.4号，20nm空间分辨率）和SEM/EDX（ZeissCrossbeam550，3–4kV）。

电化学性能对比

Li电沉积/溶解效率评估(a)采用锂金属储层法对Cu‖Li电池中Li电沉积/溶解效率进行评估；(b)长期恒流循环评估；(c)对称Li‖Li电池中的过电压演变；(d)电压曲线对比；(e)在每隔一个半循环的中间和首尾加入60s静置步骤，观察电压峰的成因

LHCE在库仑效率上表现显著优于CCE：改良Aurbach法测得LHCE的CE达99.5%，CCE仅73.6%。长期循环中，CCE电池在17次循环后CE骤降并在约50次后失效；LHCE电池在第50至200次循环间平均CE超过99.4%，对称Li‖Li电池稳定运行超过600小时。

失效机制上，CCE以死锂大量积累、过电压指数级增长为主；LHCE的失效模式则是内短路，推测与枝晶穿透有关，但根本原因同样是电解液耗尽。LHCE的离子导电率（1.9mScm⁻¹）远低于CCE（7.9mScm⁻¹），随循环进行，Li⁺浓度极化加剧，Sand时间缩短，最终触发扩散控制的枝晶生长。电压曲线分析表明，LHCE体系在第一次循环中成核过电压更低、恢复更快，证实其SEI成膜效果更佳。

SEI厚度演变的原位观测

(a)电位保持方案中的SEI厚度演变（上图）及阴极扫描过程中对应的电流密度（下图）；(b)含所研究LHCE配方的电解槽的循环伏安图（还原方向）；(c)在0.05Vvs.Li|Li⁺保持12小时及随后6小时静置步骤（开路电位（OCP）条件）过程中SEI厚度的演变

开路及初始2V保持阶段，两种电解液均导致约2nm的初始界面相缓慢生长。随后两者的行为出现明显分化。

CCE体系：SEI随电位降低持续生长，在接近0.05V时明显加速，反扫峰值达26nm；返回高电位后收缩至9nm，全程表面粗糙度较高（1V处已达10nm），显示SEI结构不均匀。

LHCE体系：SEI在2V至1V段快速生长至14nm，对应CVgram上1.5V处FSI⁻的还原峰；随后厚度趋于平稳，仅有轻微持续生长。粗糙度约为CCE体系的一半，界面相更致密均匀。

12小时0.05V电位保持实验中，CCE的SEI最终增长至75nm（粗糙度11nm），并在OCP下收缩至41nm；LHCE的SEI在25nm处趋于稳定，峰值仅32nm，OCP下仅轻微降至21nm（粗糙度1nm）。两种体系下均观察到高电位/OCP条件下SEI厚度和粗糙度同步下降，体现了SEI的动态性质，有机SEI组分的溶解与重组驱动了界面相的结构致密化，这一过程在有机物比例更高的CCE体系中更为突出。

在电荷消耗方面，CCE体系形成区间的总电荷（0.238C）约为LHCE体系（0.036C）的六倍，但SEI厚度仅约两倍，表明大量还原电流在CCE体系中以非固化的溶解态有机产物形式消耗，并未有效转化为SEI固相。

SEI形貌与锂沉积

在0.05Vvs.Li|Li⁺保持12小时后，溅射铜电极上SEI的AFM图像：(a)CCE体系；(b)LHCE体系。(c)CCE衍生SEI和(d)LHCE衍生SEI的SINS吸收光谱，锂沉积形貌的SEM图像：(e)CCE体系；(f)LHCE体系。Li完全溶解后铜电极的SEM图像：(g)CCE体系；(h)LHCE体系

AFM测量结果与椭偏数据趋势吻合：CCE体系的SEI平均粗糙度为7.4nm，LHCE体系仅1.6nm，相差约4倍。两种电极表面的SINS谱均呈较好的组成均匀性（同一电极五点谱形基本一致）。

成分上，两者低波数区（<600cm⁻¹）均有宽吸收带，对应LiF、Li₂O等无机SEI组分，LHCE体系还含有Li₂S特征。CCE体系高波数区（1750–1400cm⁻¹）的C=O强吸收带归属于碳酸乙二酯锂（LiEDC）等有机分解产物；LHCE体系在1400–800cm⁻¹的宽带则来自FSI⁻碎片（SO₂不对称/对称伸缩及S-F、S-N-S伸缩），1150–1000cm⁻¹处的特征表明存在醇盐形成和溶剂分解。

形貌上，LHCE的快速阴离子衍生SEI形成导致铜上锂以致密球状沉积；CCE则产生苔藓状、疏松的锂形貌。溶解后，CCE电极表面留有大量EDX确认的死锂残留，LHCE电极上几乎无锂残余，直接印证了其高库仑效率。

本研究通过椭偏仪实现了对SEI生长动力学的实时定量追踪，明确了电解质化学组成对界面相形成模式的决定性影响。LHCE在1.5V处FSI⁻还原电位触发快速、自限制的无机SEI形成，形成后生长速率大幅受抑，最终形成薄而均匀的界面相（31nm）；CCE则呈持续加速生长模式，最终形成厚（75nm）而粗糙的界面相，且消耗远多的电解液。原位与非原位数据的相互印证，确立了椭偏术作为电化学界面相研究工具的价值，为后续电解液设计和界面工程提供了动力学层面的定量依据。

费曼仪器（Flexfilm）全光谱椭偏仪

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原文参考：《Operando Ellipsometric Monitoring of Solid Electrolyte Interphase Evolution on Copper: Effects of Electrolyte Chemistry on Interphase Growth Kinetics》