光学薄膜的折射率直接决定其与光的相互作用效果：降低折射率可抑制菲涅尔反射，提升器件效率，而提高折射率对比度则有助于构建光子晶体。传统上，将空气引入材料形成多孔结构是降低折射率的主要途径，但两类现有技术各有短板，蛾眼状表面结构虽能实现折射率低于1.1，却因开放式拓扑导致机械强度差、环境稳定性不足；多孔陶瓷类材料虽有刚性骨架支撑，但孔结构调控精度有限，难以实现折射率的宽范围连续可调。费曼仪器（Flexfilm）全光谱椭偏仪可以非接触对薄膜的厚度与折射率的高精度表征，广泛应用于薄膜材料、半导体和表面科学等领域。

本研究提出基于二次化学刻蚀的制备策略：先以磁控共溅射制备Ag纳米线阵列-SiO₂复合薄膜，经一次过氧化氢刻蚀去除金属相，形成纳米空气柱阵列-SiO₂结构；再引入氢氧化钠溶液进行二次刻蚀，通过扩孔增大孔隙率，从而在保持骨架完整的前提下将各向同性折射率降至1.2以下。该方法实现了寻常折射率1.367~1.159、异常折射率1.392~1.191的连续可调，且工艺重复性良好，为超低折射率材料在减反射涂层与光子器件中的应用提供了可行路径。

实验方法

从Ag纳米线复合薄膜到一次刻蚀后空气柱阵列的过程

薄膜制备： 采用多靶磁控共溅射系统在石英和硅衬底上沉积Ag纳米线阵列-SiO₂复合薄膜。沉积参数为：Ag靶射频功率12~16 W，SiO₂靶射频功率85 W，衬底偏压35 W，溅射气压0.2 Pa，溅射时间80~200 min，基板转速15 r/min。衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15 min并用氮气吹干后送入沉积室。

一次刻蚀： 将制备好的复合薄膜置于质量分数3%的过氧化氢溶液中室温刻蚀1 h，去除Ag金属相，得到纳米空气柱阵列-SiO₂复合薄膜。刻蚀后依次用去离子水和乙醇清洗，氮气吹干。

二次刻蚀扩孔流程

二次刻蚀： 配制0.010、0.025、0.050、0.075和0.100 mol/L的NaOH溶液。将一次刻蚀后的样品分别放入30 mL不同浓度的刻蚀液中，室温静置刻蚀15~75 min不等。取出后同样用去离子水和乙醇清洗、氮气吹干，获得不同孔隙率的最终样品。

表征手段： 使用光谱型椭偏仪在300~1700 nm范围内测量椭偏参数Ψ和Δ，基于各向异性有效介质理论模型拟合得到孔隙率和各向异性折射率。采用扫描电子显微镜观察表面和截面形貌，透射电子显微镜用于截面微观结构分析，X射线衍射仪鉴定物相，原子力显微镜评价表面粗糙度。

刻蚀前后的结构与物相

光密度曲线与XRD衍射图谱

椭偏仪测得的透过率曲线显示，Ag纳米线阵列-SiO₂复合薄膜具有显著的光学各向异性：随入射偏振光角度增加，除370 nm附近的横向共振峰（T模）外，在460 nm附近出现纵向共振峰（L模），且峰强度随角度增大而增强。这一现象源于银纳米线阵列的结构各向异性：不同偏振方向下表面等离子体共振模式的差异。

XRD结果表明，刻蚀前样品在38.1°、44.3°和64.4°处存在Ag的（111）、（200）和（220）衍射峰，刻蚀后这些峰完全消失，Ag被彻底去除。样品光学照片也证实了这一点：刻蚀前呈暗黄色，刻蚀后变透明。

刻蚀前后的SEM表面与TEM截面形貌

SEM和TEM观察显示，银纳米线垂直于衬底生长、均匀分布于SiO₂基体中，呈周期性排列。刻蚀后纳米空气柱的直径约为3~4 nm，阵列的周期性结构保持完整，未发生明显破坏。

一次刻蚀后的光学性能

不同Ag溅射功率下的光密度曲线及一次刻蚀后的折射率

通过改变Ag靶溅射功率（11~15 W）可以调控Ag纳米线的体积分数与成线质量。随溅射功率增加，L模共振峰增强并发生蓝移，与T模峰逐渐靠近。当功率达到15 W时两个峰合并，薄膜由各向异性转为各向同性：这表明过高的Ag溅射功率不利于一维各向异性结构的保持。

将11、12和14 W功率下制备的样品经一次刻蚀后，利用椭偏仪测量55°、65°和75°入射角下的Ψ和Δ值，再通过EMA模型拟合得到孔隙率分别为18.6%、21.0%和26.4%。EMA模型中引入了与纳米柱形状相关的去极化因子γ，对不同方向赋予不同数值，以更准确地描述多孔介质的光学常数。拟合时对孔隙率进行了唯一性分析，确认MSE曲线呈V型且全局最小值唯一；同时拟合结果与实测数据在全光谱范围内吻合良好，验证了拟合的可靠性。

孔隙率最高的样品（26.4%）其平均寻常折射率为1.335，平均异常折射率为1.364。这说明仅靠一次刻蚀所能达到的折射率下限仍然偏高，需要进一步增大孔隙率。

二次刻蚀对孔隙率和折射率的调控

孔隙率随二次刻蚀浓度与时间的变化关系

二次刻蚀的实质是利用NaOH溶液对SiO₂骨架的缓慢腐蚀来扩大空气柱直径。实验中分别使用不同浓度的NaOH溶液对初始孔隙率约19%的样品进行二次刻蚀。浓度越低，达到相同孔隙率所需时间越长：0.010 mol/L条件下达到60%孔隙率需75 min，0.100 mol/L条件下仅需30 min。在0.075 mol/L浓度下，孔隙率随刻蚀时间近似线性增加，表明通过控制时间可连续调节孔隙率。SEM截面图像证实空气柱直径从初始的3~4 nm扩大到6~7 nm。刻蚀对薄膜厚度的影响很小，孔隙率达62.4%时厚度仅减少约4%。

各向异性折射率、寻常/异常/各向同性折射率随孔隙率的变化

不同孔隙率样品的折射率测量结果显示：随二次刻蚀时间延长、孔隙率增大，寻常和异常折射率均持续下降。当孔隙率达到62.4%时，平均寻常折射率降至1.159，异常折射率降至1.191，各向同性折射率（按 nⁱˢᵒ = √([2(nˣʸ)² + (nᶻ)²]/3) 计算）也低于1.2。对比孔隙率相近、厚度不同的样品，折射率未随厚度发生明显变化，说明光学性能主要取决于孔隙率而非宏观厚度。

表面形貌与工艺重复性

不同浓度二次刻蚀后的SEM表面形貌

不同浓度二次刻蚀后的AFM粗糙度

SEM观察表明，随着二次刻蚀液浓度升高，样品表面三维孔洞结构愈加明显，空气柱直径增大。0.100 mol/L条件下反应较快，对表面粗糙度的影响相对明显。AFM测试显示0.075 mol/L条件下刻蚀后的样品表面粗糙度与硅衬底基本相当，0.100 mol/L条件下虽有增加但仍在可接受范围内。

工艺重复性验证

为验证工艺重复性，在0.100 mol/L NaOH溶液中刻蚀30 min的条件下处理了6个初始孔隙率约18%的样品。6个样品最终孔隙率均在60%左右，平均寻常折射率均低于1.2，各向同性折射率也均低于1.2，折射率误差小于0.035。表明该调控方法具备良好的稳定性和可重复性。

本文通过对Ag纳米线阵列-SiO₂复合薄膜进行一次化学刻蚀去除金属相，获得了纳米空气柱阵列-SiO₂复合超材料薄膜。在此基础上引入二次NaOH刻蚀工艺，通过扩孔进一步提高孔隙率，实现了折射率的宽范围连续调控：寻常折射率1.367~1.159，异常折射率1.392~1.191。当孔隙率接近60%时，各向同性折射率可降至1.2以下。该工艺重复性好、结构稳定性高，为超低折射率材料的制备提供了一条可行路径，在减反射涂层、高透光显示和集成光子器件等领域具有应用前景。

费曼仪器（Flexfilm）全光谱椭偏仪

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原文参考：《纳米空气柱阵列-SiO2复合超材料的制备和折射率调控》