Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（PZT 52/48）落在三方相与四方相的准同型相界上，介电、压电和铁电性能在这里都出峰值，拿来做存储器、探测传感器这类器件很有潜力，跟半导体微电器件集成也是当前的方向。溅射法跟半导体工艺完全兼容，膜厚好控制、图形化也方便，是制备PZT薄膜的主要手段。但溅射薄膜退火晶化时面临物相转变不完全和高温应力开裂等问题，而不同厚度薄膜的结晶行为跟退火工艺之间的关系又少有人系统研究，直接拖慢了这类功能材料跟微电器件集成的进度。

本文用射频磁控溅射制备了三种不同厚度（约100 nm、200 nm、300 nm）的PZT(52/48)薄膜，配合系列退火对比实验（共16个样片），考察厚度对退火结晶态和表面形貌的影响。Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪可以实现表面微观特征的精准表征与关键参数的定量测量，精确测定样品的表面台阶高度与膜厚，为材料质量把控和生产效率提升提供数据支撑。

实验方法

PZT(52/48)结构模型

先用Materials Studio软件搭PZT(52/48)分子模型：空间群PM-3M，晶胞参数a=3.85 Å，按Zr∶Ti=52∶48掺杂得到结构，再用Reflex模块模拟XRD特征峰，留着跟实验结果对比。

实验中先在Si衬底上用PECVD淀积约200 nm SiO₂，然后用DENTON直流对靶溅射制备Pt/Ti（100 nm/20 nm）底电极。PZT薄膜在磁控溅射镀膜机上制备，靶材PbZr0.52Ti0.48O3，基片Pt/Ti/SiO₂/Si，衬底温度300 ℃，本底真空5×10⁻⁴ Pa，Ar/O₂流量比40 sccm∶3.6 sccm，溅射功率65 W，工作压力0.8 Pa，分别溅射1 h、2 h、3 h拿到三种厚度。之后在氧气氛围下做一次退火（450~700 ℃）和二次退火。厚度和粗糙度用台阶仪测，物相用XRD分析，表面形貌用SEM和FIB观察。

实验结果

溅射1 h样片台阶仪测试结果：(a)厚度曲线；(b)粗糙度曲线

溅射2 h样片台阶仪测试结果：(a)厚度曲线；(b)粗糙度曲线

溅射3 h样片台阶仪测试结果：(a)厚度曲线；(b)粗糙度曲线

台阶仪测出三组样片厚度分别是107.4 nm、248 nm、337.62 nm，粗糙度Ra分别是3.5511、4.4594、10.899 nm，总体上厚度越大粗糙度越高，但跟溅射时间不是严格线性关系。

不同厚度样片1-d、2-d、3-d的XRD对比分析图

XRD分析显示，没退火的样片都是PbO₂物相，因为溅射时通了氧气；较厚的3-a、3-b还出现了Zr₃O相，大概是Pb离子跟氧结合到饱和后Zr离子开始结合了。退火温度越高，物相沿PbO₂→PbO₂&PZT→PZT的方向转变。650 ℃/3 min退火能让约100 nm和200 nm的薄膜形成单一多晶向PZT钙钛矿相，但300 nm的薄膜在这个条件下是PbO₂&PZT混合相，没完全结晶。700 ℃/1.5 min退火也没让3-e完全晶化，而且这个时间已经是裂纹极限了。3-f先650 ℃/3 min一次退火再700 ℃/1 min二次退火，PZT特征峰更多了，说明二次退火对较厚薄膜的晶化确实有帮助。

(a)未退火样片3-a的SEM表面形貌；(b~d)退火后样片1-d、2-d、3-d的FIB表面形貌

FIB观察到的结果是，退火后薄膜表面裂纹随厚度增加越来越严重：1-d（约107 nm）在20万倍下基本没裂纹，2-d（约248 nm）裂纹约1.5 μm，3-d（约338 nm）到了2.5 μm。原因就是溅射过程中内应力随厚度累积，退火时应力一释放就开裂了。

实验结论

（1）PZT薄膜的厚度和退火条件对结晶态的影响在一定范围内是对应的：同一厚度下退火温度升高，物相往PZT方向走；膜厚了就得提高退火温度，二次退火对较厚薄膜的晶化也有帮助。

（2）650 ℃/3 min退火能让一定厚度的薄膜形成单一PZT物相。

（3）晶化过程的转变路径是：PbO₂（薄）/Zr₃O&PbO₂（厚）→PbO₂&PZT→PZT。

（4）薄膜越厚，内应力累积越大，退火后裂纹越明显。溅射法做较厚PZT薄膜，在结晶完整性和裂纹控制上本身就有短板，跟微电器件集成时不宜用太厚的溅射薄膜。后续会接着研究PZT(52/48)薄膜的热释电和铁电性能。

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原文参考：《溅射制备不同厚度 Pb( Zr0． 52 Ti0． 48 ) O3薄膜结晶态的研究》