晶体管持续缩微，栅氧化层厚度随之减薄，传统SiO₂因量子隧穿效应导致漏电流急剧上升，功耗与可靠性问题日益突出。采用高k材料替代成为必然，HfO₂虽已广泛使用，但其界面不稳定性和氧空位缺陷制约了长期可靠性。HfSiOₓ兼具较高介电常数（~9–11）、6.5 eV宽禁带以及良好的Si界面热稳定性，是理想的替代方案。原子层沉积（ALD）因原子级厚度控制和高保形覆盖成为制备HfSiOₓ的主流技术，但常规ALD需分步引入Hf和Si两种前驱体，两者吸附动力学和反应活性的差异易导致成分不均匀和工艺窗口窄化。费曼仪器（Flexfilm）全光谱椭偏仪可以非接触对薄膜的厚度与折射率的高精度表征，广泛应用于薄膜材料、半导体和表面科学等领域。

本研究采用一种同时含Hf和Si的单源前驱体Cp(DMS-EMA)Hf(TDMA)₃，配合O₃氧化剂，通过全热ALD实现Hf和Si在原子尺度的均匀混合，省去多前驱体工艺匹配的复杂环节。沉积温度300°C时生长速率约0.7 Å/cycle，MOS电容器结构测得介电常数9.1、电容等效厚度2.9 nm，漏电流密度被抑制在~10⁻⁸ A/cm²，为多组分高k介质薄膜制备提供了一条简化可控的路径。

实验方法

前驱体分子结构 + DSC

ALD 沉积工艺。 沉积在行波式 ALD 反应腔中进行。前驱体 Cp源瓶温度维持 100°C，输运管线保温 120°C。O₃ 浓度为 180 g/m³（~8–10 vol% in O₂），高纯 N₂（99.999%）作载气和吹扫气，流量 200 sccm。衬底为 p-Si (100)，沉积温度在 200–350°C 范围内考察。ALD 饱和曲线与线性增长特性在 300°C 下确认。

理化表征。 光谱椭偏仪测量光学厚度与折射率。X 射线反射计测定物理厚度、密度及表面粗糙度。掠入射 X 射线衍射（λ = 1.5405 Å，入射角 0.5°，2θ 范围 20°–80°，扫描速率 3°/min）分析结晶性。X 射线光电子能谱（Al Kα 源，光斑 200 µm，C 1s 峰 284.48 eV 校准，Ar⁺ 溅射 1 keV 深度剖析）表征化学组成与键合状态。前驱体热行为由差示扫描量热仪分析。

电学测试。 MOS 电容器通过直流磁控溅射经掩膜沉积 100 nm TiN 顶电极制备。HfSiOₓ 薄膜在 N₂ 气氛下分别进行 400、500、600°C 快速热退火（RTA），随后 400°C 合成气（5% H₂ + Ar）退火 10 min，背侧 In-Ga 共晶形成欧姆接触。C-V 与 Jg-V 特性由半导体参数分析仪测试。电容等效厚度由积累区电容（1 MHz）按 CET = ε₀εSiO₂A / Cacc 计算，εSiO₂ = 3.9。

前驱体热行为与 ALD 工艺窗口

饱和曲线 + 温度窗口 + 线性增长

 DSC 曲线显示主分解峰位于 330°C，低于该温度前驱体保持热稳定，适合 ALD 操作。前驱体脉冲超过 6 s、O₃ 脉冲超过 4 s 后，薄膜厚度均进入平台区，呈现自限性饱和特征，确认 ALD 表面反应机制。250°C 和 275°C 下生长速率偏低，源于表面反应活化不足；300°C 以上进入稳定 ALD 窗口，生长速率 ~0.7 Å/cycle。300°C 下厚度随循环数线性递增，斜率恒定，证实逐层生长机制。

化学组成与键合状态

XPS能谱 + 深度剖面

 XPS 深度剖析（溅射 5 s）显示：Hf 4f 谱在 ~16.6 eV（4f7/2）和 ~18.2 eV（4f5/2）处呈现双峰，对应 Hf⁴⁺ 氧化态，未检测到 Hf 亚氧化物；Si 2p 谱在 ~103 eV 处主峰为氧化态 Si；O 1s 谱包含 Hf–O 与 Si–O 环境的叠加贡献。N 1s 和 C 1s 信号可忽略，表明有机配体在 O₃ 氧化步骤中被有效清除。深度剖面显示 Hf、Si、O 在膜厚方向分布均匀，Hf:Si 原子比接近 1:1，未见成分偏聚。XRR 分析呈现清晰 Kiessig 条纹振荡，拟合得密度 6.98 g/cm³，表面粗糙度 0.63 nm。

表面反应机理

反应机理示意图

 基于 XPS 观察与文献 DFT 结果，提出双吸附路径机理。前驱体到达羟基封端的 Si 表面后，通过配体交换发生化学吸附，可能以 Hf 中心或 Si 中心与表面–OH 成键，两条路径活化能相近。后续 O₃ 暴露氧化去除剩余有机配体，同时再生表面–OH，维持自限性反应循环。Hf–O–Si 键合的 XPS 信号证实两元素在原子级混合，而非形成 HfO₂ 与 SiO₂ 的物理分离相。该机理基于全热 O₃ 氧化体系，与文献中 O₂ 等离子体辅助 ALD 的反应路径存在差异。

电学性能

C-V、Dit、CET、Jg等电学数据

 C-V 特性显示：PDA 温度从沉积态升至 600°C，积累电容增大且回滞减小，表明界面质量改善；且积累电容密度未因退火而明显下降，说明 HfSiOₓ 介电性能在高温处理后保持稳定。不同厚度薄膜（600°C PDA）的 C-V 回滞均较小。界面陷阱密度 Dit 分布对称且数值较低，显示良好界面钝化。

CET 随物理厚度的线性拟合得到介电常数 k = 9.1，零厚度截距 CET = 2.9 nm。漏电流密度在积累区沉积态约 ~10⁻⁸ A/cm²，PDA 处理后进一步降低。PDA 处理同时提升了击穿特性。

本研究采用单源前驱体 Cp(DMS-EMA)Hf(TDMA)₃ 与 O₃ 反应的热 ALD 工艺，在 300°C 下成功制备了 Hf:Si 接近 1:1、组分均匀的 HfSiOₓ 薄膜。该单源前驱体从分子层面实现 Hf 和 Si 的原子级混合，XPS 深度剖析未观察到 HfO₂ 或 SiO₂ 富集相的成分偏析。MOS 电容器测得介电常数为 9.1，CET = 2.9 nm，Dit 较低，漏电流密度 ~10⁻⁸ A/cm²。单源前驱体策略简化了多组分氧化物 ALD 的工艺路线，同时提供可重复的组分控制与电学性能。

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原文参考：《Atomic layer deposition of hafnium silicate thin films using a single source precursor》

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