热电材料可实现热能与电能的相互转换，量纲为一的热电优值（ZT 值）是衡量转换效率的核心指标。铜锑硒（Cu₃SbSe₄）属于 p 型半导体，理论 ZT 值可达 1.26，禁带宽度 0.29 eV，制备成本低于碲化铋且不含剧毒元素，在薄膜太阳能电池与热电器件上都有应用潜力。Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪可以实现表面微观特征的精准表征与关键参数的定量测量，精确测定样品的表面台阶高度与膜厚，为材料质量把控和生产效率提升提供数据支撑。

本文采用磁控溅射制备 Ti 质量分数分别为 0、13.53%、30.73% 的三组 Cu-Sb-Se-Ti 薄膜，通过改变 Ti 靶溅射功率调控掺杂量，考察 Ti 掺杂对物相、表面形貌、载流子输运与热电性能的影响。

实验方法

三组薄膜均以磁控溅射制备。Cu₃SbSe₄ 靶材由纯度 99.99% 的 Cu、Sb、Se 按化学计量比配制，Ti 采用纯度 99.99% 的纯金属靶。沉积把射频溅射与直流溅射结合起来：Cu₃SbSe₄ 走射频溅射，功率取 420 W 与 240 W，对应溅射速率约 0.220 nm/s 与 0.150 nm/s；Ti 走直流溅射，功率取 240 W 或 250 W，对应溅射速率约 0.041 nm/s 与 0.079 nm/s。Ti 靶功率的差别正是三组样品掺杂量差异的来源。溅射真空度为 0.45 Pa，基底温度 300 ℃，通过调控沉积时间将薄膜厚度控制在约 300 nm。

表征条件方面，薄膜厚度与表面粗糙度变化趋势由探针式台阶仪测定，元素种类与含量由能量色散 X 射线光谱仪检测；晶体结构与物相由 X 射线衍射仪分析；表面形貌与颗粒尺寸由原子力显微镜在2 µm尺度成像获取；载流子浓度与迁移率的温度依赖关系由霍尔测试系统测量；电阻率与塞贝克系数由热电性能测试仪测量，功率因子经配套软件分析得到。

元素含量与样品命名

EDS 检测表明，改变溅射功率可获得 Ti 质量分数分别为 0、13.53%、30.73% 的三组薄膜，据此依次命名为 Cu₂.₇₁SbSe₃.₄₀、Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 与 Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃。

物相与晶体结构

不同Ti含量Cu-Sb-Se薄膜的XRD图谱

XRD 图谱显示，三组薄膜在 27.420°、43.384°、45.642° 均出现 Cu₃SbSe₄ 的特征衍射峰，在 22.238°、23.790°、33.761° 出现 Cu₃SbSe₃ 的特征衍射峰，比对标准卡片后确认。这说明以 Cu₃SbSe₄ 为靶材、采用射频磁控溅射可以制备出 Cu₃SbSe₄ 薄膜，但沉积过程中会伴生一定量的 Cu₃SbSe₃ 第二相。掺杂较高的两组在 39.491°、43.472° 出现 CuTi₂ 的特征衍射峰，说明 Ti 掺杂过量时会生成 CuTi₂；Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的整体衍射峰强度偏弱，说明 Ti 掺杂对 Cu₃SbSe₄ 的结晶有抑制作用。整体来看，射频磁控溅射所得 Cu-Sb-Se 薄膜结晶性能良好。

表面形貌与粗糙度

不同Ti含量Cu-Sb-Se薄膜的AFM表面形貌

AFM 在 2 µm 尺度的二维成像显示，薄膜表面基本呈球形，颗粒尺寸随 Ti 掺杂量增加而明显减小。Cu₂.₇₁SbSe₃.₄₀ 的表面颗粒较大，表面粗糙度为 0.28 nm，单位面积的颗粒数量少于其余两组；Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 的颗粒更小，由大小均匀的球状颗粒组成，平整度更高，表面粗糙度为 0.24 nm；Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的颗粒尺寸进一步减小，表面粗糙度降至 0.17 nm。样品中虽存在少量大尺寸颗粒，但颗粒平均尺寸随 Ti 含量增加而减小，颗粒间隙同步缩小，说明 Ti 掺杂有助于得到表面平整、结构致密的薄膜。

载流子浓度与迁移率

不同Ti含量Cu-Sb-Se薄膜载流子浓度和迁移率随温度的变化曲线

霍尔测试给出了两组电学参数随温度的变化规律。未掺杂 Ti 的薄膜载流子浓度随温度升高而降低，室温下的数值与 Li 等的试验数据相近；两组掺杂薄膜的载流子浓度在初始阶段同样随温度升高而减小，177 ℃ 之后受本征激发作用影响转而显著上升。横向比较，Ti 掺杂能有效提高载流子浓度，Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的载流子浓度最大，为其余两组的几十倍，300 ℃ 时达到百余倍。

迁移率的变化呈现同样的温度特征。两组掺杂薄膜的迁移率随温度升高先上升，在 177 ℃ 达到峰值后逐渐下降，说明 177 ℃ 是关键温度节点，组分变化改变了迁移率的变化规律。三组对比，迁移率随 Ti 掺杂量增加而增大。由于半导体电阻率由载流子浓度与迁移率共同决定，二者的提升都会传导到热电性能上。

电阻率与塞贝克系数

不同Ti含量Cu-Sb-Se薄膜电阻率和塞贝克系数随温度的变化曲线

Cu₂.₇₁SbSe₃.₄₀ 在 50 ℃ 时电阻率约为 0.060 Ω·cm，与 Li 等的结论相近。Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的电阻率极低，与另两组放在同一坐标系中难以分辨，调整坐标后发现其在 50~200 ℃ 区间电阻率仅下降 0.014 Ω·cm，变化幅度可忽略。

在 50~200 ℃ 区间，三组薄膜电阻率均随温度升高而降低；温度高于 200 ℃ 后，Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 的电阻率转为上升，Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 与未掺杂薄膜则继续下降。原文给出的机制是：电阻率与载流子浓度、迁移率均呈负相关。掺杂薄膜在 177 ℃ 之前电阻率主要受迁移率支配，随温度升高而减小；进入高温区后本征激发使载流子浓度呈指数级增长，其对电阻率的贡献超过迁移率下降带来的反向作用，电阻率整体仍随温度升高而降低。未掺杂薄膜的情况不同，温度升高减弱了晶格缺陷对载流子的散射，低温下迁移率大幅提升，电阻率快速下降；到高温区，其初始载流子浓度本就偏低，浓度增幅有限，而迁移率持续降低，两相抵冲后电阻率仍呈下降趋势。

三组横向比较可见，低温区未掺杂薄膜的电阻率下降速率较快，但整体电阻率仍高于两组掺杂薄膜；高温区未掺杂薄膜的下降幅度收窄。Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 因 Ti 掺杂引起晶格结构变化，高温下对载流子迁移率的阻碍增强，电阻率升高并超过未掺杂薄膜。Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的掺杂量更高，高温下载流子浓度增幅更显著，对迁移率的负面影响又更小，电阻率因而仍低于另外两组。载流子浓度随 Ti 掺杂量增加而提升，说明 Ti 掺杂能有效降低薄膜电阻率、增强导电性能。

塞贝克系数方面，测试温度区间内三组薄膜的塞贝克系数均为正值，表明所制备化合物为 p 型半导体。塞贝克系数与载流子浓度呈负相关，Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 的塞贝克系数整体低于另外两组，与载流子浓度的变化趋势相符。Ti 掺杂增大了薄膜的空穴浓度，电阻率与塞贝克系数因此同时降低。

功率因子

膜功率因子随温度变化规律

功率因子随温度的变化规律显示，微量 Ti 掺杂的 Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 在整个测试温度范围内功率因子最大，300 ℃ 时达到峰值 182.6 µW/(m·K²)，是未掺杂薄膜的十余倍；Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 在 300 ℃ 的功率因子为 60.2 µW/(m·K²)，较未掺杂薄膜提高约 5 倍。电阻率下降带来的收益超过了塞贝克系数下降造成的损失，功率因子因此在高温条件下明显提升。薄膜材料的热导率普遍较低，功率因子的优化是提高 ZT 值的重要途径。

本文以 AFM、XRD、霍尔测试系统与热电性能测试为主要手段，分析了 Ti 掺杂对 Cu-Sb-Se 薄膜表面形貌、晶体结构、相组成与热电性能的影响。Ti 掺杂具有细化晶粒的作用，能显著提高载流子浓度并降低材料电阻率。300 ℃ 时，微量 Ti 掺杂的 Cu₂.₉₇SbSe₃.₅₉Ti₁.₁₈ 薄膜功率因子达 182.6 µW/(m·K²)，是初始薄膜 Cu₂.₇₁SbSe₃.₄₀ 的十余倍；高掺杂量的 Cu₃.₃₆SbSe₄.₇₃Ti₄.₀₃ 薄膜功率因子为 60.2 µW/(m·K²)，较未掺杂薄膜提高约 5 倍。Ti 元素掺杂是改善 Cu₃SbSe₄ 薄膜热电性能的有效手段。

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原文参考：《Ti掺杂对Cu₃SbSe₄薄膜热电性能的影响》

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